Натуральное дерево — природный полимер и неотъемлемый компонент строительства промышленных, транспортных объектов, зданий и конструкций различного назначения, производства мебели и других товаров бытового назначения, применяемый еще со времен глубокой древности. Сегодня предметы интерьера и строительные конструкции, созданные из этого материала, высоко ценятся благодаря таким эксплуатационным характеристикам, как доступность, технологичность, прочность, морозостойкость, низкая звуко- и теплопроводность, разнообразие пород, эстетичность и экологичность [1, 2]. Однако несмотря на видимые преимущества применения древесины в строительстве и на транспорте, материалы, изготовленные из этого натурального полимера, обладают рядом недостатков. Так, древесина подвержена действию грибков, вызывающих процессы гниения [3]. Различают несколько видов грибков: деревоокрашивающие, плесневые (оба эти вида почти не меняют физико-химические показатели древесного волокна, однако, проявляясь на поверхности, нарушают ее эстетическую привлекательность) и дереворазрушающие (снижают механические и прочностные показатели древесины, изменяя ее первичные свойства). Они разрушают не только природные, но и синтетические полимеры [4-6], создавая благоприятную основу для развития представителей других таксономических групп микрофлоры: микромицетов, метанотрофов, спороносных бактерий и псевдомонад [7].
Другая опасность для древесины и изделий из нее — насекомые. Они вызывают преждевременную порчу и разрушение деревянных конструкций и изделий. Среди основных видов паразитов выделяют две группы: стволовые (заселяются в живое дерево, до рубки) и технические (селятся в срубленной древесине) [8]. Пораженная грибками древесина легче подвергается заселению насекомыми. И, наконец, древесина является легковоспламеняемым горючим материалом, что лежит в основе ее пожароопасности [1, 2, 9].
Проблема действия грибков и насекомых решается путем нанесения на поверхность древесины защитных средств — антисептиков, которые препятствуют развитию биологических разрушителей [10]. Антисептика (от анти — отрицание и греч. septikоs — гнойный) — способ химического и биологического обеззараживания ран, оборудования, рук хирурга и т.п., введенный в хирургическую практику в 1867 г. Дж. Листером. Она получила широкое распространение не только в медицине, но и в других областях практической деятельности, в частности, для борьбы с биоразрушением веществ, материалов, изделий и сооружений [11].
Защита материалов и конструкций от действия огня осуществляется путем обработки антипиренами — веществами или смесями, предохраняющими древесину, ткани и другие материалы органического происхождения от воспламенения и самостоятельного горения [12]. В последнее время современные технологии защиты древесины объединяют антисептики и антипирены в единые комплексы — биоогнезащитные смеси [13]. Обработка строительных материалов и конструкций средствами огнезащиты и антисептиками гарантирует надежность и долговечность изделий из дерева и деревянного домостроения.
В качестве биоогнезащитных составов применяют различные классы антисептиков-антипиренов: галогено-, фосфор-, азот-, сурьму-, висмутсодержащие соединения, препараты, а также включающие алюминий, кремний, цинк, синергетические смеси [12]. Наибольшее распространение среди таких средств получили галогенсодержащие смеси, в частности бромсодержащие составы. Из 5 млн. т выпускаемых в мире бромсодержащих продуктов 38% используется как антипирены [14]. Это связано с тем, что бромсодержащие соединения являются эффективными замедлителями горения полимерных материалов, действующими в основном как ингибиторы горения в предпламенной зоне. Однако многочисленные данные о высокой опасности галогенорганических препаратов для здоровья людей [15,16] послужили толчком к созданию и расширению выпуска неорганических фосфор-, азотсодержащих антипиренов-антисептиков и гидридов металлов. Примером могут служить нашедшие широкое применение в Украине и России препараты МС и ДСА (табл. 1).
Таблица 1
Сравнительная характеристика составов антипиренов-антисептиков
Все химические компоненты этих препаратов относятся к 4-му классу опасности по ГОСТ [17]. Хорошая растворимость в воде делает препараты на их основе технологичными, а эффективность проверена в экспериментах и на практике [13]. Однако в литературе практически отсутствуют данные о составе и опасных для здоровья человека свойствах токсичных продуктах горения (ТПГ) обработанной этими препаратами древесины, а также не проводилось сравнительной оценки с другими классами антисептиков-антипиренов, что делает усилия разработчиков новых препаратов эмпирическими и малоэффективными.
Поэтому целью настоящего исследования явилась сравнительная оценка химического состава и токсичности продуктов горения необработанной и обработанной биоогнезащитными препаратами группы ДСА древесины и обоснование рекомендаций по их безопасному применению в качестве анисептиков-антипиренов.
Материалы и методы. Проводили сравнительные испытания на токсичность продуктов горения в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89 [18] и Методическими указаниями МВ 8.8.2.4-127-2006 [19] необработанные образцы древесины (контроль) и обработанные биоогнезащитными составами: ДСА-1, МС, тетрабром-дифенолом А (ТБДФ-А), гексабромциклододеканом (ГБЦД) и декабромдифенилоксидом (ДБДФО). Одновременно были проанализированы результаты оценки проведенных с нашим участием испытаний 378 полимерных природных и синтетических материалов на токсичность продуктов горения. Определение летучих компонентов в воздухе испытательной установки проводили экспресс-методом с помощью газоанализатора "Мультиварн" фирмы "Дрегер" (Германия), традиционными химико-аналитическими методами с фотоколориметрией на приборе КФК-2МП и газовой хроматографии [20] на хроматографах серии "Кристалл-4000-люкс". Интегральный показатель токсичности HCl50 (навеска материала, при сжигании которой, продукты горения вызывают гибель 50% взятых в опыт белых мышей) определяли по стандартной схеме [19] на белых беспородных мышах массой 20-22 г. Кроме того, проводили биохимические исследования на беспородных белых крысах-самцах массой 180-220 г при стандартных затравках ТПГ материалов, обработанных биоогнезащитными составами, в концентрациях на уровне 1/10 HCl50. После экспозиции ТПГ животных декапитировали с соблюдением требований биоэтики [21], определяли содержание карбоксигемоглобина (COHb) в крови [22] и активность ферментов энергетического обмена (лактатдегидрогеназы [1.1.1.27 — ЛДГ], сукцинатдегидрогеназы [1.3.99.1 — СДГ,], цитохромоксидазы [1.9.3.1 — ЦХО], аланинаминотрансферазы [2.6.1.2 — АЛТ] и аспартатаминотрансферазы [2.6.1.1 — АСТ]) в гомогенатах тканей печени, почек и головного мозга, характеризующих основные звенья метаболизма и его нарушения при действии на организм ТПГ [23, 24]. Полученные результаты обрабатывали методами вариационного анализа с помощью стандартного пакета программ в Microsoft Excel [25].
Результаты и их обсуждение. Исследования показали, что обработанные антисептиками-антипиренами образцы древесины согласно ГОСТ 12.1.044-89 по показателям потери массы и приросту максимальной температуры горения могут быть отнесены к трудногорючим (табл. 2).
Таблица 2
Показатели горючести и токсичности образцов древесины, обработанной биоогнезащитными смесями
Обработка древесины антипиренами оказывает положительное влияние также на величину интегрального показателя токсичности продуктов горения (HCl50), переводя материалы из класса Т3 (высоко опасные) в класс Т2 (умеренно опасные) в соответствии с ДБНВ.1.1-7-2002 [26]. Тем не менее, этот интегральный показатель характеризует материал, физико-химические свойства и горючесть которого являются одним из основных, но не единственным критерием опасности химически загрязненной ТПГ воздушной среды для жизни и здоровья человека. Это особенно важно для пожарных, которые по роду своей профессиональной деятельности подвергаются повторному воздействию токсичных продуктов горения.
Важно было проследить в этой связи вклад оксида углерода (II) в смертельный эффект ТПГ, высокочувствительным биомаркером которого является содержание в крови экспонированных животных COHb. Как видно из табл. 1, этот показатель существенно снижался при воздействии ТПГ антипирированных образцов (на 12,2 — 21,8%, p<0,05). Величина последнего косвенно свидетельствует о наличии, наряду с СО, других ответственных за смертельный эффект у подопытных животных токсикантов. В частности это относится к компонентам антипиренов и образовавшимся под их влиянием других продуктов горения обработанных образцов древесины. С учетом результатов химико-аналитических исследований [27], таковыми являются аммиак, бромистый водород, алифатические и ароматические углеводороды, фенол, формальдегид, фосфорный ангидрид. Общим механизмом их токсического действия являются изменения клеточного метаболизма, показатели которого могут служить биомаркерами функциональных нарушений, в том числе зависящих от состава и количества применяемых антипиренов. С учетом наличия в смеси продуктов горения типичных гипоксантов (диоксид углерода II и цианид) основное внимание было уделено NAD-зависимому (I) пируватоксидазному (маркер — ЛДГ), FAD-зависимому (II) (маркер — СДГ) и цитохромному (IV) (маркер — ЦХО) комплексам электронтранспотной цепи. Наблюдаемые изменения на разных уровнях энергетического обмена у белых крыс после экспозиции ТПГ могут быть прослежены на примере данных, представленных на рис. 1.
Рис. 1. Активность ферментов энергетического обмена в тканях крыс при экспозиции продуктами горения древесины, обработанной биоогнезащитными составами, в % к контролю
Анализ полученных результатов показывает, что продукты горения образцов древесины как обработанных неорганическими составами (позиции 2 и 3 в табл. 2) так и бромсодержащими антипиренами (позиции 4 и 5 табл. 2) обладают выраженным гипоксическим действием, которое во всех исследованных тканях у образцов 4 и 5 было существенно более значимым (рост, в среднем на 22,5, 44,4 и 36,4%, в печени, почках и мозге, соответственно, p<0,001).
Сукцинатдегидрогеназный комплекс оказался более устойчивым к действию ТПГ антипирированных образцов. Причем, продукты горения образца 5 приводили к ингибированию фермента на 26,0, 35,0 и 17,0% в печени, почках и мозге, соответственно. Различия результатов при горении образцов, обработанных неорганическими (1, 2) и бромсодержащими (3-5) препаратами особенно отчетливо прослеживалась при анализе активности ЦХО, конечного фермента электронтранспортной сети. В первом случае происходила активация, а во втором (кроме образцов, обработанных ГБЦД) — ингибирование фермента во всех исследованных тканях. Последнее свидетельствует, в частности, о более глубоких нарушениях энергетического обмена с изменением функций митохондрий — главного энергогенерирующего аппарата клетки.
На химическое воздействие чутко реагируют также тесно связанные с циклом трикарбоновых кислот аминотрансферазы, ответственные за процессы переаминирования в ходе детоксикации ксенобиотиков, а также связывание экзогенного и эндогенного аммиака в печени, почках, мозге, миокарде и других тканях. На данном этапе исследований мы ограничились определением активности АЛТ и АСТ в тканях паренхиматозных органов крыс, экспонированных ТПГ. Результаты исследования представлены на рис. 2.
Рис. 2. Активность аминотрансфераз в тканях крыс при экспозиции продуктами горения древесины, обработанной биоогнезащитными составами, в % к контролю
Из приведенных данных видно, что необработанная древесина не выделяет в воздух затравочных камер токсичных веществ, которые бы существенно влияли на активность изучавшихся ферментов. Максимальны отклонения от нормы (контроль) не превышали 12% по АЛТ в печени и 14% по АСТ в мозге. Учитывая диапазон колебаний активности этих ферментов у интактных животных (5-45 ед), такой уровень изменений можно считать несущественным. Это же относится к ТПГ образцов, обработанных бромсодержащими антипиренами ДБДФО и ТБДФ-А. В то же время, при сжигании образцов материалов 1 и 2 активность рассматриваемых ферментов возрастала вплоть до 40-70 % по отношению к контролю. В тканях мозга этот показатель для АСТ возрастал почти в 2 раза по отношению к контролю (p<0,005). Вероятно, это отражает в определенной мере процесс детоксикации экзогенного аммиака и является показателем включения в процесс адаптационных механизмов, что, наряду с другими параметрами, положительно характеризует обработанный неорганическими биоогнезащитными составами материал в плане его безопасного применения по оцениваемому показателю (токсичности продуктов горения).
Выводы
1. Важной областью применения антисептических средств является их широкое использование в составе антисептиков-антипиренов древесины для придания ей, изделиям и конструкциям биоогнезащитных свойств.
2. Проведенные исследования антипирированных полимерных синтетических и природных материалов 378 наименований показали, что по сравнению с необработанными образцами токсичность продуктов горения в 58 % случаев снижалась, в 26 % — возрастала, а в 16 % случав — оставалась неизменной.
3. Изучение механизмов токсического действия продуктов горения наиболее распространенных (броморганических и неорганических азот- и фосфорсодержащих) антисептиков-антипиренов показало, что важными элементами в патогенезе интоксикаций является нарушение энергетического обмена, прежде всего его цитоплазматического и митохондриального звеньев, а также процессов переаминирования аминокислот в ходе дезинтоксикации аммониевых продуктов.
4. Проведенные исследования показывают необходимость исследования новых биоогнезащитных препаратов не только в рамках токсиколого-гигиенического паспорта, но и обработанных ими целлюлозосодержащих и других полимерных материалов для оценки токсичности продуктов горения в целях гигиенической регламентации.
ЛІТЕРАТУРА
1. Перелыгин Л.М. Древесиноведение / Л.М. Перелыгин, Б.Н. Уголев. — М.: Лесная промышленность, 1971. — 286 с.
2. Фенгел Д. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции / Д. Фенгел, Г. Вегенер. — М.: Лесная промышленность, 1988. — 512 с.
3. Handbook of Environmental Degradation of Materials /Ed. by Myer Kutz. — William Andrew Inc., 2005. — 598 p.
4. Jayabalan, M. Interactions of enzymes and fungi with crosslinked polyurethanes prepared for biomedical applications / M. Jayabalan, N. Shunmugakumar // J. Med. Prog. Technol., 1994. — Vol. 20. — No. 3-4. — P. 261-270.
5. Kawai, F. Breakdown of plastics and polymers by microorganisms / F. Kawai // J. Adv. Biochem. Eng. Biotechnol., 1995. — Vol. 52. — P. 151-194.
6. Gu, J.D. Fiber-reinforced polymeric composites are susceptible to microbial degradation / J.D. Gu, C. Lu, K. Thorp, A. Crasto, R. Mitchell // J. Ind. Microbiol. Biotechnol., 1997. — Vol. 18. — No. 6. — P. 364-369.
7. Кистень А.Г. Особенности колонизации твердых материалов чистыми и смешанными культурами метанотрофов / А.Г. Кистень, А.А. Рой, Н.К. Кудрин. // Мікробіол. Журн., 2004. — Т. 66. — № 3. — С. 64-71.
8. Speight M.R. Ecology of Insects: Concepts and Applications / M.R. Speight, M.D. Hunter, A.D. Watt. —Blackwell Publishing, 1999. — 350 p.
9. Способы и средства огнезащиты древесины (руководство). — М.: ВНИ-ИПО, 1994. — 24 с.
10. Paulus W. Directory of Microbicides for the Protection of Materials: A Handbook / W. Paulus — Springer, 2005. — 787 p.
11. Колодов В.И. Замедлители горения полимерных материалов / В.И. Колодов — М.: Химия, 1980. — 274 с.
12. Richardson B.A. Wood Preservation / Richardson B.A. — Taylor & Francis, 1993. — 226 р.
13. Жартовський В.М. Профілактика горіння целюлозовмісних матеріалів. Теорія і практика / В.М. Жартовський, Ю.В. Цапко. — К., 2006. — 248 с.
14. Alaee M. The significance of brominated flame retardants in the environment: current understanding, issues and challenges / M. Alaee, R.J. Wenning // Chemosphere, 2002. — Vol. 46. — Iss. 6. — P. 579-582.
15. Eriksson P. Polybrominated Diphenyl Ethers, A Group of Brominated Flame Retardants, Can Interact with Polychlorinated Biphenyls in Enhancing Developmental Neurobehavioral Defects / P. Eriksson, C. Fischer, A. Fredriksson // Toxicological Sciences,, 2006. — Vol. 94. — Iss. 2. — P. 302-309.
16. Reistad T. In vitro toxicity of tetrabromobisphenol-A on cerebellar granule cells: cell death, free radical formation, calcium influx and extracellular glutamate / Т. Reistad, Е. Mariussen, А. Ring, F. Fonnum. // Toxicol. Sci., 2007. — Vol. 96. — Iss. 2. — P. 268-278.
17. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности: ГОСТ № 12.1.007-76. — [Дейстующий от 1976-01-01]. -М.: Система стандартов безопасности труда, 1999. — 6 с.
18. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения ГОСТ № 12.1.044-89. — [Действующий от 1989-01-01]. —М.: Издательство стандартов, 1990. — 143 с.
19. МВ 8.8.2.4-127-2006. Визначення та гігієнічна оцінка показників токсичності продуктів горіння полімерних матеріалі. Одеса, 2006. — 128 с.
20. Аранович Г.И. Справочник по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды / Г.И. Аранович, Ю.Н. Коршунов, Ю.С. Ляликов. [под общей ред. Г.И Арановича] — Л.: Судостроение, 1979. — 648 с.
21. Антологія біоетики / [за ред. Ю.І. Кун дієва]. — Львів: Бак, 2003. — 592 с.
22. Букина Л.П. Спектрофотометрическое определение карбоксигемоглобина / Л.П. Букина, Л.И. Ушакова // Судебно-медицинская экспертиза, 1979. — № 2. — С. 39-42.
23. Современные методы в биохимии / [под ред. В.Н. Ореховича] —М.: Медицина, 1997. — 391 с.
24. Методы биохимических исследований // [под ред. М.И. Прохоровой] —Л.: Изд-во Ленинградского университета, 1982. — 272 с.
25. Лапач С.Н. Статистические методы в медико-биологических исследованиях с использованием Excel / С.Н. Лапач, А.В. Чубенко, Н.П. Бабич. — К.: МОРИОН, 2000. — 320 с.
26. ДБНВ.1.1-7-2002 "Пожежна безпека об'єктів будівництва" [чинний від 03.12.2002 р.]
27. Копа М.Р. Идентификация компонентов продуктов горения поливинилхлоридных материалов / М.Р. Копа, Д.И. Леонова, Н.Г. Селиваненко // Ж. Актуальные проблемы транспортной медицины, 2007. — № 2 (8). — С. 65-73.
REFERENCES
1. Perelygin L.M. Drevesinovedenie / L.M. Perelygin, B.N. Ugolev. — M.: Lesnaya promyshlennost', 1971. — 286 s.
2. Fengel D. Drevesina. Khimiya, ul'trastruktura, reakcii / D. Fengel, G. Vegener. — M.: Lesnaya promyshlennost', 1988. — 512 s.
3. Handbook of Environmental Degradation of Materials /Ed. by Myer Kutz. — William Andrew Inc., 2005. — 598 p.
4. Jayabalan, M. Interactions of enzymes and fungi with crosslinked polyurethanes prepared for biomedical applications / M. Jayabalan, N. Shunmugakumar // J. Med. Prog. Technol., 1994. — Vol. 20. — No. 3-4. — P. 261-270.
5. Kawai, F. Breakdown of plastics and polymers by microorganisms / F. Kawai // J. Adv. Biochem. Eng. Biotechnol., 1995. — Vol. 52. — P. 151-194.
6. Gu, J.D. Fiber-reinforced polymeric composites are susceptible to microbial degradation / J.D. Gu, C. Lu, K. Thorp, A. Crasto, R. Mitchell // J. Ind. Microbiol. Biotechnol., 1997. — Vol. 18. — No. 6. — P. 364-369.
7. Kisten' A.G. Osobennosti kolonizacii tverdykh materialov chistymi i smeshannymi kul'turami metanotrofov / A.G. Kisten', A.A. Roj, N.K. Kudrin. // Mіkrobіol. Zhurn., 2004. — T. 66. — № 3. — S. 64-71.
8. Speight M.R. Ecology of Insects: Concepts and Applications / M.R. Speight, M.D. Hunter, A.D. Watt. —Blackwell Publishing, 1999. — 350 p.
9. Sposoby i sredstva ognezaschity drevesiny (rukovodstvo). — M.: VNI-IPO, 1994. — 24 s.
10. Paulus W. Directory of Microbicides for the Protection of Materials: A Handbook / W. Paulus — Springer, 2005. — 787 p.
11. Kolodov V.I. Zamedliteli goreniya polimernykh materialov / V.I. Kolodov — M.: Khimiya, 1980. — 274 s.
12. Richardson B.A. Wood Preservation / Richardson B.A. — Taylor & Francis, 1993. — 226 р.
13. Zhartovs'kyj V.M. Profilaktyka horinnya celyulozovmisnykh materialiv. Teoriya i praktyka / V.M. Zhartovs'kyj, Yu.V. Capko. — K., 2006. — 248 s.
14. Alaee M. The significance of brominated flame retardants in the environment: current understanding, issues and challenges / M. Alaee, R.J. Wenning // Chemosphere, 2002. — Vol. 46. — Iss. 6. — P. 579-582.
15. Eriksson P. Polybrominated Diphenyl Ethers, A Group of Brominated Flame Retardants, Can Interact with Polychlorinated Biphenyls in Enhancing Developmental Neurobehavioral Defects / P. Eriksson, C. Fischer, A. Fredriksson // Toxicological Sciences,, 2006. — Vol. 94. — Iss. 2. — P. 302-309.
16. Reistad T. In vitro toxicity of tetrabromobisphenol-A on cerebellar granule cells: cell death, free radical formation, calcium influx and extracellular glutamate / Т. Reistad, Е. Mariussen, А. Ring, F. Fonnum. // Toxicol. Sci., 2007. — Vol. 96. — Iss. 2. — P. 268-278.
17. Vrednye veschestva. Klassifikaciya i obschie trebovaniya bezopasnosti: GOST № 12.1.007-76. — [Dejstuyuschij ot 1976-01-01]. -M.: Sistema standartov bezopasnosti truda, 1999. — 6 s.
18. Pozharovzryvoopasnost' veschestv i materialov. Nomenklatura pokazatelej i metody ikh opredeleniya GOST № 12.1.044-89. — [Dejstvuyuschij ot 1989-01-01]. —M.: Izdatel'stvo standartov, 1990. — 143 s.
19. MV 8.8.2.4-127-2006. Vyznachennya ta hihienichna ocinka pokaznykiv toksychnosti produktiv horinnya polimernykh materiali. Odesa, 2006. — 128 s.
20. Aranovich G.I. Spravochnik po fiziko-khimicheskim metodam issledovaniya ob'ektov okruzhayuschej sredy / G.I. Aranovich, Yu.N. Korshunov, Yu.S. Lyalikov. [pod obschej red. G.I Aranovicha] — L.: Sudostroenie, 1979. — 648 s.
21. Antolohiya bioetyky / [za red. Yu.I. Kundieva]. — L'viv: Bak, 2003. — 592 s.
22. Bukina L.P. Spektrofotometricheskoe opredelenie karboksigemoglobina / L.P. Bukina, L.I. Ushakova // Sudebno-medicinskaya ekspertiza, 1979. — № 2. — S. 39-42.
23. Sovremennye metody v biokhimii / [pod red. V.N. Orekhovicha] —M.: Medicina, 1997. — 391 s.
24. Metody biokhimicheskikh issledovanij // [pod red. M.I. Prokhorovoj] —L.: Izd-vo Leningradskogo universiteta, 1982. — 272 s.
25. Lapach S.N. Statisticheskie metody v mediko-biologicheskikh issledovaniyakh s ispol'zovaniem Excel / S.N. Lapach, A.V. Chubenko, N.P. Babich. — K.: MORION, 2000. — 320 s.
26. DBNV.1.1-7-2002 "Pozhezhna bezpeka ob'ektiv budivnyctva" [chynnyj vid 03.12.2002 r.]
27. Kopa M.R. Identifikaciya komponentov produktov goreniya polivinilkhloridnykh materialov / M.R. Kopa, D.I. Leonova, N.G. Selivanenko // Zh. Aktual'nye problemy transportnoj mediciny, 2007. — № 2 (8). — S. 65-73.
Надійшла до редакції 18.02.2010